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解密尼龍PA吸水機(jī)理 尋求最佳解決方案
????????脂肪族聚酰胺由于含有胺基和羰基，易與水分子形成氫鍵，因此所得到的各種材料在使用時(shí)容易吸水，產(chǎn)生增塑效應(yīng)，導(dǎo)致材料體積膨脹、模量下降，在應(yīng)力作用下發(fā)生明顯蠕變。
????????聚己內(nèi)酰胺和聚己二酸己二胺（尼龍6和尼龍66）是最常用的聚酰胺材料，它們最高能從潮濕空氣中吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的水分，在一般濕度環(huán)境下也能吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%到4%的水分，導(dǎo)致多種力學(xué)性能的變化。
????????尼龍6和尼龍66兩種材料在本文討論范圍內(nèi)區(qū)別很小，統(tǒng)稱(chēng)尼龍6/66。本文總結(jié)了關(guān)于尼龍6/66吸水機(jī)理和改善其吸濕性的研究。
????????（一）水分對(duì)尼龍6/66性質(zhì)的影響
????????尼龍6/66吸水之后，多種性質(zhì)發(fā)生變化，而且許多性質(zhì)的改變和吸水量有關(guān)系。
????????1、結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)
????????對(duì)尼龍6/66的晶體學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，尼龍6/66都是半結(jié)晶性材料，成型后都含有晶區(qū)和非晶區(qū)。在晶區(qū)，分子鏈呈平面鋸齒構(gòu)象，通過(guò)酰胺鍵在鏈與鏈之間形成氫鍵。在非晶區(qū)，分子鏈構(gòu)象呈無(wú)規(guī)狀，大多數(shù)酰胺鍵沒(méi)有相互作用形成氫鍵，呈“自由”狀態(tài)，但不排除少數(shù)區(qū)域形成了局部的氫鍵。
????????早期的研究中，尼龍結(jié)晶度常通過(guò)密度來(lái)估算。尼龍6/66的密度比水大，吸水后，這兩種材料的密度反而上升，結(jié)晶度也上升。經(jīng)過(guò)拉伸取向的尼龍6/66材料常含有部分γ-晶。研究發(fā)現(xiàn)，吸水后尼龍材料的γ-晶比例減少，而更穩(wěn)定的α-晶比例增大。
????????2、力學(xué)性能和分子運(yùn)動(dòng)
????????尼龍吸水后在力學(xué)性能上的變化很明顯。最主要是硬度、模量和拉伸強(qiáng)度下降、屈服點(diǎn)降低、沖擊強(qiáng)度增加。
????????尼龍6/66的分子運(yùn)動(dòng)研究有核磁共振、動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛和介電損耗等方法，研究尼龍6/66材料吸水前后的轉(zhuǎn)變發(fā)現(xiàn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)對(duì)水分比較敏感，吸水之后，Tg大幅下降。例如，尼龍6水含量為0.35%w/w時(shí)Tg=94℃，10.33%w/w時(shí)Tg=-6℃;干燥尼龍66Tg=78℃，當(dāng)含水量為11%w/w時(shí)Tg=40℃。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Tg隨吸水量增加而下降的過(guò)程具有階段性。起始下降迅速;當(dāng)吸水質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值之后，下降緩慢。
????????綜合各文獻(xiàn)報(bào)道，該臨界值約在2%~4%。尼龍6/66還在較低溫度下表現(xiàn)β和γ轉(zhuǎn)變，其中β轉(zhuǎn)變只在潮濕的樣品中觀察到，且其強(qiáng)度隨著吸水量的增加而增加。有的研究還發(fā)現(xiàn)，β轉(zhuǎn)變峰強(qiáng)度的增加伴隨著γ轉(zhuǎn)變峰的減少，并呈現(xiàn)類(lèi)似Tg的階段性。
????????以上現(xiàn)象均表明類(lèi)似塑化的效果，然而當(dāng)測(cè)試溫度進(jìn)一步降低，超過(guò)某臨界溫度后，水分在尼龍6/66材料中的作用就相反，類(lèi)似交聯(lián)硬化。這個(gè)臨界溫度的具體值在不同報(bào)道中相差較大，有人提出這與動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試頻率、樣品的取向程度等條件的不同有關(guān)。
????????尼龍?jiān)陂L(zhǎng)期受到小于屈服點(diǎn)的應(yīng)力作用后，會(huì)發(fā)生硬化，這種效果稱(chēng)為“應(yīng)力老化”(stress aging)。在吸水后，應(yīng)力老化的速率加快。
????????3、尺寸變化
????????尼龍6/66吸水后體積將發(fā)生膨脹。膨脹時(shí)，材料尺寸變化和吸水量變化并不完全同步。尼龍6纖維隨著吸水量變化膨脹先快后慢;而尼龍6薄膜則相反。經(jīng)過(guò)拉伸取向的樣品，膨脹具有各向異性。在拉伸取向的方向上膨脹較明顯。
????????研究發(fā)現(xiàn)，尼龍6/66在拉伸作用下，其中的分子間氫鍵取向沿拉伸的方向靠攏，因此認(rèn)為，尼龍6/66吸水膨脹在沿分子間氫鍵的方向上比較明顯。
????????4、熱定型方法
????????尼龍6/66纖維生產(chǎn)中有濕熱定型和干熱定型兩種方法。研究發(fā)現(xiàn)，在結(jié)晶度相同的情況下，干熱定型樣品吸水量比濕熱定型的少。濕熱定型的樣品染色性能較好。
????????（二）尼龍6/66吸水的機(jī)理
????????總結(jié)以往研究，目前基本認(rèn)為水分子只進(jìn)入尼龍6/66的非晶區(qū)域，吸水后分子鏈活動(dòng)性增加，起塑化的作用。這是導(dǎo)致上節(jié)提到的晶型轉(zhuǎn)變、Tg下降、出現(xiàn)新松弛等現(xiàn)象的原因。
????????針對(duì)Tg及其他性質(zhì)隨吸水量增加而變化的過(guò)程呈現(xiàn)分段性的現(xiàn)象，Puffr和?ebenda提出了尼龍6/66分步吸水的機(jī)理，并被大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持。
????????該機(jī)理認(rèn)為，水分子進(jìn)入尼龍6/66無(wú)定形區(qū)，優(yōu)先以圖中1的形式結(jié)合(緊密結(jié)合，tightly bound)，當(dāng)水分子繼續(xù)增多時(shí)，出現(xiàn)如圖中2所示的結(jié)合形式(松散結(jié)合，loosely bound)，更多的水分子將在分子間隙中通過(guò)水分子之間的氫鍵進(jìn)一步堆積(clustering，如圖中3所示)。
????????上節(jié)提到的尼龍6/66在動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛、介電松弛以及應(yīng)力老化等性質(zhì)隨吸水量變化的分段效應(yīng)，正是P-?分步吸水機(jī)理的體現(xiàn)。在疲勞裂紋生長(zhǎng)和斷裂能等性質(zhì)上也發(fā)現(xiàn)了隨吸水量變化的分段效應(yīng)，可以用P-?機(jī)理來(lái)解釋。同時(shí)，寬線NMR吸收譜和弛豫時(shí)間也發(fā)現(xiàn)尼龍6/66吸收的水分子中只有部分具有可活動(dòng)性，說(shuō)明其中含有結(jié)合程度不同的兩類(lèi)水分子。正電子湮滅壽命譜研究表明尼龍自由體積隨吸水量的增加先下降后上升，也正好與P-?機(jī)理相吻合。
????????對(duì)尼龍吸水的理論描述可用Flory-Huggins方程或Zimm方程來(lái)描述(Zimm方程是Flory-Huggins方程的發(fā)展)。將這些理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較的結(jié)果均支持了P-?兩步吸水的機(jī)理。另外，通過(guò)分子模擬的方法也支持了這一機(jī)理。
????????（三）解決尼龍6/66吸水問(wèn)題的方法
????????由以上結(jié)論可以知道，水對(duì)尼龍6/66材料的塑化效果很明顯，而且在初始吸水階段最敏感。僅靠保持干燥環(huán)境來(lái)保證尼龍6/66材料的性能比較困難。解決尼龍6/66吸水問(wèn)題有兩類(lèi)方法，一是通過(guò)降低吸水量來(lái)減少水分對(duì)其性能的影響；二是通過(guò)提高尼龍6/66的相關(guān)性能，期望能抵消吸水后對(duì)尼龍6/66性能的影響。
????????1、共混和復(fù)合
????????添加酚醛樹(shù)脂和聚乙烯基苯酚等含酚樹(shù)脂能減少尼龍6/66的吸水量，提高其Tg，同時(shí)對(duì)Tm影響較小。
????????研究發(fā)現(xiàn)，添加的酚類(lèi)物質(zhì)主要存在于尼龍6/66的無(wú)定形區(qū)域。對(duì)于酚類(lèi)物質(zhì)的這種效果，研究者是這樣解釋的：水之所以能破壞尼龍6/66中業(yè)已形成的氫鍵而與羰基或胺基形成新的氫鍵，就是因?yàn)樗肿优c羰基或胺基形成氫鍵的趨勢(shì)比他們之間要高。酚基與羰基形成氫鍵的趨勢(shì)比水分子更高，添加酚類(lèi)物質(zhì)之后，酚基占據(jù)了尼龍6/66中的羰基和胺基，并因其所含的苯環(huán)產(chǎn)生了位阻效應(yīng)，阻止了水分子的進(jìn)入。通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)、SAXS和分子模擬的方法都支持了這種解釋。
????????添加胺基聚醚(Blox)、磺化聚酯或含芳聚酰胺也能減少尼龍6/66的吸水量。尼龍6/66與其他高分子(如PP、PS、PC、ABS等)共混一般只能減慢吸水速度，并不能降低吸水量。同時(shí)如果相容性不好，還會(huì)犧牲力學(xué)性能。
????????添加無(wú)機(jī)納米粒子有一定的效果。聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料能夠大幅提高力學(xué)性能、熱變形溫度、阻隔性和阻燃效果，同時(shí)添加有機(jī)蒙脫土的聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合料能夠降低吸水的速度。當(dāng)蒙脫土的添加達(dá)到一定量時(shí)(通常大于4%)，能夠降低尼龍的平衡吸水率。這是由于蒙脫土做為一種成核劑，可提高尼龍的結(jié)晶度，這樣其中的無(wú)定形區(qū)就變小，從而降低了尼龍的吸水量。
????????以上納米復(fù)合材料方法在減慢吸水速度、降低吸水量的同時(shí)，在很大程度上還改善了尼龍6/66因吸水帶來(lái)的不良后果。如尼龍蒙脫土納米復(fù)合材料吸水后，力學(xué)性能的下降和尺寸變化要小于純尼龍。另一方面，上文引用的這些共混和無(wú)機(jī)納米復(fù)合的報(bào)道在力學(xué)性能上均獲得改善，如Tg、模量的提高等等，就算吸水之后力學(xué)性能有所回落，回落的幅度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于加入蒙脫土后所增加的幅度。右圖是不同含量的蒙脫土的尼龍6材料，放置一段時(shí)間后彎曲模量發(fā)生的變化，從圖中可以看出，即使是2%蒙脫土的添加量，在達(dá)到飽和吸水率后，彎曲模量也會(huì)高出純尼龍6很多。
????????還有報(bào)道通過(guò)將尼龍6/66與吸濕性較低、力學(xué)強(qiáng)度較高的尼龍11粘合成層狀復(fù)合材料，由于尼龍11的支架或限制作用，吸水后能保持尺寸和一定的力學(xué)強(qiáng)度。
????????2、交聯(lián)
????????尼龍6/66交聯(lián)后的力學(xué)性能變化是常規(guī)的，即Tg上升、剛性和脆性增強(qiáng)。但是關(guān)于交聯(lián)后的吸水量或水分對(duì)材料性能的影響的報(bào)道很少，只查到一篇報(bào)道稱(chēng)其交聯(lián)后的尼龍6吸水量有所減少。
????????3、表面改性
????????通過(guò)對(duì)尼龍6/66材料的表面進(jìn)行疏水化改性可以減少吸水量。例如，通過(guò)表面接枝含氟聚合物或者在表面形成具有荷葉結(jié)構(gòu)超疏水層。添加胺基聚醚(Blox)、磺化聚酯或含芳聚酰胺也能減少尼龍6/66的吸水量。
